Cerâmica de carboneto de silício e seus diversos processos de fabricação

Cerâmica de carboneto de silício (SiC)são amplamente empregados em aplicações exigentes, como rolamentos de precisão, vedações, rotores de turbinas a gás, componentes ópticos, bicos de alta temperatura, componentes de trocadores de calor e materiais de reatores nucleares. Esse uso generalizado decorre de suas propriedades excepcionais, incluindo alta resistência ao desgaste, excelente condutividade térmica, resistência superior à oxidação e excelentes propriedades mecânicas em altas temperaturas. No entanto, a forte ligação covalente e o baixo coeficiente de difusão inerentes ao SiC apresentam um desafio significativo na obtenção de alta densificação durante o processo de sinterização. Consequentemente, o processo de sinterização torna-se uma etapa crucial na obtenção de materiais de alto desempenho.Cerâmica SiC.

Este artigo fornece uma visão abrangente das diversas técnicas de fabricação empregadas para produzirRBSiC/PSSiC/RSiC cerâmica, destacando suas características e aplicações únicas:

1. Carboneto de silício ligado por reação (RBSiC)

RBSiCenvolve a mistura de pó de carboneto de silício (normalmente 1-10 μm) com carbono, moldando a mistura em um corpo verde e submetendo-a a altas temperaturas para infiltração de silício. Durante este processo, o silício reage com o carbono para formar SiC, que se liga às partículas de SiC existentes, conseguindo finalmente a densificação. Dois métodos primários de infiltração de silício são utilizados:

Infiltração de Silício Líquido: O silício é aquecido acima do seu ponto de fusão (1450-1470°C), permitindo que o silício fundido se infiltre no corpo verde poroso através de ação capilar. O silício fundido então reage com o carbono, formando SiC.

Infiltração de Vapor de Silício: O silício é aquecido além do seu ponto de fusão para gerar vapor de silício. Este vapor permeia o corpo verde e posteriormente reage com o carbono, formando SiC.

Fluxo do Processo: Pó SiC + Pó C + Aglutinante → Modelagem → Secagem → Queima do aglutinante em atmosfera controlada → Infiltração de Si em alta temperatura → Pós-processamento

(1) Considerações principais:

A temperatura de operação deRBSiCé limitado pelo teor residual de silício livre no material. Normalmente, a temperatura máxima de operação é em torno de 1400°C. Acima desta temperatura, a resistência do material deteriora-se rapidamente devido à fusão do silício livre.

A infiltração de silício líquido tende a deixar um teor residual de silício mais elevado (normalmente 10-15%, às vezes superior a 15%), o que pode impactar negativamente as propriedades do produto final. Em contraste, a infiltração de vapor de silício permite um melhor controle sobre o conteúdo residual de silício. Ao minimizar a porosidade no corpo verde, o teor de silício residual após a sinterização pode ser reduzido para menos de 10%, e com controle cuidadoso do processo, até mesmo abaixo de 8%. Esta redução melhora significativamente o desempenho geral do produto final.

É importante notar queRBSiC, independentemente do método de infiltração, conterá inevitavelmente algum silício residual (variando de 8% a mais de 15%). Portanto,RBSiCnão é uma cerâmica monofásica de carboneto de silício, mas sim um compósito “silício + carboneto de silício”. Consequentemente,RBSiCtambém é referido comoSiSiC (composto de carboneto de silício).

(2) Vantagens e Aplicações:

RBSiCoferece diversas vantagens, incluindo:

Baixa temperatura de sinterização: reduz o consumo de energia e os custos de produção.

Custo-benefício: O processo é relativamente simples e utiliza matérias-primas prontamente disponíveis, contribuindo para sua acessibilidade.

Alta Densificação:RBSiCatinge altos níveis de densidade, levando a melhores propriedades mecânicas.

Modelagem Near-Net: A pré-forma de carbono e carboneto de silício pode ser pré-usinada em formatos complexos, e o encolhimento mínimo durante a sinterização (normalmente inferior a 3%) garante excelente precisão dimensional. Isso reduz a necessidade de usinagem pós-sinterização dispendiosa, tornandoRBSiCparticularmente adequado para componentes grandes e de formato complexo.

Devido a essas vantagens,RBSiCgoza de ampla utilização em diversas aplicações industriais, principalmente para fabricação:

Componentes do forno: Revestimentos, cadinhos e saggars.

Espelhos espaciais:RBSiCO baixo coeficiente de expansão térmica e o alto módulo de elasticidade tornam-no um material ideal para espelhos espaciais.

Trocadores de calor de alta temperatura: Empresas como a Refel (Reino Unido) foram pioneiras no uso deRBSiCem trocadores de calor de alta temperatura, com aplicações que vão desde processamento químico até geração de energia. A Asahi Glass (Japão) também adotou essa tecnologia, produzindo tubos de troca de calor com comprimento de 0,5 a 1 metro.

Além disso, a crescente demanda por wafers maiores e temperaturas de processamento mais altas na indústria de semicondutores estimulou o desenvolvimento de produtos de alta pureza.RBSiCcomponentes. Esses componentes, fabricados com pó de SiC de alta pureza e silício, estão gradualmente substituindo peças de vidro de quartzo em gabaritos de suporte para tubos de elétrons e equipamentos de processamento de wafers semicondutores.

Barco Wafer Semicorex RBSiC para Forno de Difusão

(3) Limitações:

Apesar de suas vantagens,RBSiCpossui certas limitações:

Silício Residual: Como mencionado anteriormente, oRBSiCo processo resulta inerentemente em silício livre residual no produto final. Este silício residual afeta negativamente as propriedades do material, incluindo:

Resistência reduzida e resistência ao desgaste em comparação com outrosCerâmica SiC.

Resistência limitada à corrosão: O silício livre é suscetível ao ataque por soluções alcalinas e ácidos fortes como o ácido fluorídrico, restringindoRBSiCé usado em tais ambientes.

Menor resistência a altas temperaturas: A presença de silício livre limita a temperatura máxima de operação a cerca de 1350-1400°C.

2. Sinterização sem pressão - PSSiC

Sinterização sem pressão de carboneto de silícioconsegue densificação de amostras com diferentes formatos e tamanhos em temperaturas entre 2.000-2.150°C sob atmosfera inerte e sem aplicação de pressão externa, adicionando auxiliares de sinterização adequados. A tecnologia de sinterização sem pressão do SiC amadureceu e suas vantagens residem no baixo custo de produção e na ausência de restrições quanto ao formato e tamanho dos produtos. Em particular, a cerâmica SiC sinterizada em fase sólida tem alta densidade, microestrutura uniforme e excelentes propriedades abrangentes do material, tornando-as amplamente utilizadas em anéis de vedação resistentes ao desgaste e à corrosão, rolamentos deslizantes e outras aplicações.

O processo de sinterização sem pressão do carboneto de silício pode ser dividido em fase sólidacarboneto de silício sinterizado (SSiC)e carboneto de silício sinterizado em fase líquida (LSiC).

Microestrutura e contorno de grão de carboneto de silício sinterizado em fase sólida sem pressão

A sinterização em fase sólida foi inventada pelo cientista americano Prochazka em 1974. Ele adicionou uma pequena quantidade de boro e carbono ao β-SiC submícron, realizando a sinterização sem pressão do carboneto de silício e obtendo um corpo sinterizado denso com densidade próxima a 95% do valor teórico. Posteriormente, W. Btcker e H. Hansner usaram α-SiC como matéria-prima e adicionaram boro e carbono para obter a densificação do carboneto de silício. Muitos estudos posteriores mostraram que tanto o boro quanto os compostos de boro e os compostos de Al e Al podem formar soluções sólidas com carboneto de silício para promover a sinterização. A adição de carbono é benéfica para a sinterização ao reagir com o dióxido de silício na superfície do carboneto de silício para aumentar a energia superficial. O carboneto de silício sinterizado em fase sólida tem contornos de grão relativamente “limpos”, basicamente sem presença de fase líquida, e os grãos crescem facilmente em altas temperaturas. Portanto, a fratura é transgranular e a resistência e a tenacidade à fratura geralmente não são altas. No entanto, devido aos seus limites de grão “limpos”, a resistência a altas temperaturas não muda com o aumento da temperatura e geralmente permanece estável até 1600°C.

A sinterização em fase líquida de carboneto de silício foi inventada pelo cientista americano MA Mulla no início dos anos 1990. Seu principal aditivo de sinterização é o Y2O3-Al2O3. A sinterização em fase líquida tem a vantagem de ter uma temperatura de sinterização mais baixa em comparação com a sinterização em fase sólida e o tamanho do grão é menor.

As principais desvantagens da sinterização em fase sólida são a alta temperatura de sinterização necessária (>2.000°C), os altos requisitos de pureza das matérias-primas, a baixa tenacidade à fratura do corpo sinterizado e a forte sensibilidade da resistência à fratura às trincas. Estruturalmente, os grãos são grosseiros e irregulares, e o modo de fratura é tipicamente transgranular. Nos últimos anos, a pesquisa sobre materiais cerâmicos de carboneto de silício no país e no exterior concentrou-se na sinterização em fase líquida. A sinterização em fase líquida é obtida usando uma certa quantidade de óxidos multicomponentes de baixo eutético como auxiliares de sinterização. Por exemplo, auxiliares binários e ternários de Y2O3 podem fazer com que o SiC e seus compósitos apresentem sinterização em fase líquida, alcançando a densificação ideal do material em temperaturas mais baixas. Ao mesmo tempo, devido à introdução da fase líquida do limite de grão e ao enfraquecimento da resistência de ligação da interface única, o modo de fratura do material cerâmico muda para um modo de fratura intergranular e a resistência à fratura do material cerâmico é significativamente melhorada .

3. Carboneto de Silício Recristalizado - RSiC

Carboneto de silício recristalizado (RSiC)é um material SiC de alta pureza feito de pó de carboneto de silício (SiC) de alta pureza com dois tamanhos de partículas diferentes, grosso e fino. É sinterizado a altas temperaturas (2200-2450°C) através de um mecanismo de evaporação-condensação sem adição de auxiliares de sinterização.

Nota: Sem auxiliares de sinterização, o crescimento do pescoço de sinterização é geralmente alcançado através de difusão superficial ou transferência de massa por evaporação-condensação. De acordo com a teoria clássica de sinterização, nenhum destes métodos de transferência de massa pode reduzir a distância entre os centros de massa das partículas em contato, não causando assim qualquer encolhimento em escala macroscópica, o que é um processo de não densificação. Para resolver este problema e obter cerâmica de carboneto de silício de alta densidade, as pessoas tomaram muitas medidas, como aplicar calor, adicionar auxiliares de sinterização ou usar uma combinação de calor, pressão e auxiliares de sinterização.

Imagem SEM da superfície de fratura do carboneto de silício recristalizado

Características e aplicações:

RSiCcontém mais de 99% de SiC e basicamente nenhuma impureza nos limites dos grãos, retendo muitas propriedades excelentes do SiC, como resistência a altas temperaturas, resistência à corrosão e resistência ao choque térmico. Portanto, é amplamente utilizado em móveis de fornos de alta temperatura, bicos de combustão, conversores solares térmicos, dispositivos de purificação de gases de escape de veículos a diesel, fundição de metais e outros ambientes com requisitos de desempenho extremamente exigentes.

Devido ao mecanismo de sinterização por evaporação-condensação, não há encolhimento durante o processo de queima e nenhuma tensão residual é gerada para causar deformação ou rachadura no produto.

RSiCpode ser formado por vários métodos, como fundição de barbotina, fundição de gel, extrusão e prensagem. Como não há encolhimento durante o processo de queima, é fácil obter produtos com formatos e tamanhos precisos, desde que as dimensões do corpo verde sejam bem controladas.

O demitidoproduto SiC recristalizadocontém aproximadamente 10%-20% de poros residuais. A porosidade do material depende em grande parte da porosidade do próprio corpo verde e não muda significativamente com a temperatura de sinterização, proporcionando uma base para o controle da porosidade.

Sob esse mecanismo de sinterização, o material possui diversos poros interligados, o que possui uma ampla gama de aplicações na área de materiais porosos. Por exemplo, pode substituir produtos porosos tradicionais nas áreas de filtragem de gases de escape e filtragem de ar de combustíveis fósseis.

RSiCtem contornos de grão muito claros e limpos, sem fases vítreas e impurezas porque qualquer óxido ou impurezas metálicas volatilizaram em altas temperaturas de 2150-2300°C. O mecanismo de sinterização por evaporação-condensação também pode purificar o SiC (conteúdo de SiC emRSiCestá acima de 99%), retendo muitas propriedades excelentes do SiC, tornando-o adequado para aplicações que exigem resistência a altas temperaturas, resistência à corrosão e resistência ao choque térmico, como móveis de fornos de alta temperatura, bicos de combustão, conversores solares térmicos e fundição de metal .**