Material central para crescimento de SiC: revestimento de carboneto de tântalo

O método comumente usado para preparação de cristal único de carboneto de silício é o método PVT (Physical Vapor Transport), onde o princípio envolve colocar as matérias-primas em uma zona de alta temperatura, enquanto o cristal semente está em uma área de temperatura relativamente baixa. As matérias-primas em temperaturas mais altas se decompõem, produzindo substâncias gasosas diretamente, sem passar pela fase líquida. Essas substâncias gasosas, impulsionadas pelo gradiente axial de temperatura, são transportadas para o cristal semente, onde ocorrem a nucleação e o crescimento, resultando na cristalização de monocristais de carboneto de silício. Atualmente, empresas estrangeiras como Cree, II-VI, SiCrystal, Dow e empresas nacionais como Tianyue Advanced, Tianke Heida e Century Jingxin usam esse método.

O carboneto de silício tem mais de 200 tipos de cristal e é necessário um controle preciso para gerar o tipo de cristal único desejado (principalmente do tipo cristal 4H). De acordo com a divulgação do IPO da Tianyue Advanced, as taxas de rendimento do bastão de cristal foram de 41%, 38,57%, 50,73% e 49,90% de 2018 ao primeiro semestre de 2021, enquanto as taxas de rendimento do substrato foram de 72,61%, 75,15%, 70,44% e 75,47%, com uma taxa de rendimento global de apenas 37,7% atualmente. Usando o método PVT convencional como exemplo, a baixa taxa de rendimento se deve principalmente às seguintes dificuldades na preparação do substrato de SiC:

Controle de campo de temperatura difícil: as hastes de cristal de SiC precisam ser produzidas a 2.500°C, enquanto os cristais de silício requerem apenas 1.500°C, necessitando de fornos especiais de cristal único. O controle preciso da temperatura durante a produção apresenta desafios significativos.

Velocidade de produção lenta: O material de silício tradicional cresce a uma taxa de 300 milímetros por hora, enquanto os monocristais de carboneto de silício só podem crescer a 400 micrômetros por hora, quase 800 vezes mais lento.

Requisito de parâmetros de alta qualidade, dificuldade no controle em tempo real da taxa de rendimento da caixa preta: Os parâmetros principais dos wafers de SiC incluem densidade de microtubos, densidade de deslocamento, resistividade, curvatura, rugosidade da superfície, etc. relação carbono-carbono, gradiente de temperatura de crescimento, taxa de crescimento de cristal, pressão do fluxo de ar, etc., são essenciais para evitar contaminação policristalina, resultando em cristais não qualificados. A observação em tempo real do crescimento do cristal na caixa preta do cadinho de grafite não é viável, necessitando de controle preciso do campo térmico, correspondência de materiais e experiência acumulada.

Dificuldade na expansão do diâmetro do cristal: No método de transporte em fase gasosa, a tecnologia de expansão para o crescimento do cristal SiC apresenta desafios significativos, com a dificuldade de crescimento aumentando geometricamente à medida que o tamanho do cristal aumenta.

Taxa de rendimento geralmente baixa: A taxa de baixo rendimento compreende dois links - (1) Taxa de rendimento da haste de cristal = saída da haste de cristal de grau semicondutor / (saída de haste de cristal de grau semicondutor + saída de haste de cristal de grau não semicondutor) × 100%; (2) Taxa de rendimento do substrato = saída de substrato qualificado / (saída de substrato qualificado + saída de substrato não qualificado) × 100%.

Para preparar substratos de carboneto de silício de alta qualidade e alto rendimento, um bom material de campo térmico é essencial para um controle preciso da temperatura. Os atuais kits de cadinho de campo térmico consistem principalmente em componentes estruturais de grafite de alta pureza, que são usados ​​para aquecimento, fusão de pó de carbono e pó de silício e isolamento. Os materiais de grafite têm resistência específica superior e módulo específico, boa resistência ao choque térmico e corrosão, etc. No entanto, eles têm desvantagens como oxidação em ambientes de oxigênio de alta temperatura, baixa resistência à amônia e arranhões, tornando-os incapazes de atender às exigências cada vez mais rigorosas. requisitos para materiais de grafite no crescimento de cristal único de carboneto de silício e produção de wafer epitaxial. Conseqüentemente, revestimentos de alta temperatura comoCarboneto de Tântaloestão ganhando popularidade.

1. Características deRevestimento de carboneto de tântalo 

A cerâmica de carboneto de tântalo (TaC) possui alto ponto de fusão de 3880°C, com alta dureza (dureza Mohs de 9-10), condutividade térmica significativa (22W·m-1·K−1), alta resistência à flexão (340-400MPa ) e um baixo coeficiente de expansão térmica (6,6×10−6K−1). Apresenta excelente estabilidade térmica e química e excelentes propriedades físicas, com boa compatibilidade química e mecânica com grafite,Materiais compósitos C/C, etc. Portanto, os revestimentos TaC são amplamente utilizados na proteção térmica aeroespacial, crescimento de cristal único, eletrônica de energia, dispositivos médicos e outros campos.

Revestimento TaC em grafitetem melhor resistência à corrosão química do que grafite nua ouGrafite revestida com SiC, e pode ser usado de forma estável em altas temperaturas de até 2600°C sem reagir com muitos elementos metálicos. É considerado o melhor revestimento para crescimento de cristal único semicondutor de terceira geração e gravação de wafer, melhorando significativamente o controle de temperatura e impurezas no processo, levando à produção de wafers de carboneto de silício de alta qualidade e produtos relacionados.bolachas epitaxiais. É especialmente adequado para o crescimento de equipamentos MOCVD de GaN ouMonocristais de AlNe crescimento do equipamento PVT de cristais únicos de SiC, resultando em qualidade de cristal significativamente melhorada.

2. Vantagens deRevestimento de carboneto de tântalo 

Dispositivos O uso deRevestimentos de carboneto de tântalo (TaC)pode resolver problemas de defeitos nas bordas dos cristais, melhorar a qualidade do crescimento dos cristais e é uma das principais tecnologias para “crescimento rápido, crescimento espesso, grande crescimento”. A pesquisa da indústria também mostrou que os cadinhos de grafite revestidos com TaC podem atingir um aquecimento mais uniforme, proporcionando excelente controle de processo para o crescimento de cristal único de SiC, reduzindo significativamente a probabilidade de as bordas do cristal de SiC formarem policristais. Além disso,Cadinhos de grafite revestidos com TaCoferecem duas grandes vantagens:

(1) Redução de defeitos de SiC No controle de defeitos de cristal único de SiC, normalmente existem três maneiras importantes, ou seja, otimizar os parâmetros de crescimento e usar materiais de origem de alta qualidade (comoPós de fonte de SiC), e substituindo cadinhos de grafite porCadinhos de grafite revestidos com TaCpara obter boa qualidade de cristal.

Diagrama esquemático do cadinho de grafite convencional (a) e do cadinho revestido com TaC (b) 

De acordo com uma pesquisa da Universidade do Leste Europeu na Coréia, a principal impureza no crescimento do cristal de SiC é o nitrogênio.Cadinhos de grafite revestidos com TaCpode efetivamente limitar a incorporação de nitrogênio nos cristais de SiC, reduzindo assim a formação de defeitos como microtubos, melhorando a qualidade do cristal. Estudos demonstraram que, nas mesmas condições, a concentração de transportadores emBolachas de SiCcultivado em cadinhos de grafite convencionais eCadinhos revestidos com TaCé aproximadamente 4,5×1017/cm e 7,6×1015/cm, respectivamente.

Comparação de defeitos no crescimento de cristal único de SiC entre cadinho de grafite convencional (a) e cadinho revestido com TaC (b)

(2) Prolongando a vida útil dos cadinhos de grafite Atualmente, o custo dos cristais de SiC permanece alto, com os consumíveis de grafite representando cerca de 30% dos custos. A chave para reduzir os custos dos consumíveis de grafite reside no prolongamento da sua vida útil. De acordo com dados de uma equipe de pesquisa britânica, os revestimentos de carboneto de tântalo podem prolongar a vida útil dos componentes de grafite em 30-50%. Ao usar grafite revestido com TaC, o custo dos cristais de SiC pode ser reduzido em 9% -15% através da substituição deGrafite revestida com TaCsozinho.

3. Processo de revestimento de carboneto de tântalo 

A preparação deRevestimentos TaCpode ser classificado em três categorias: método de fase sólida, método de fase líquida e método de fase gasosa. O método de fase sólida inclui principalmente método de redução e método composto; o método de fase líquida inclui método de sal fundido, método sol-gel, método de sinterização de pasta fluida, método de pulverização de plasma; o método em fase gasosa inclui métodos de deposição química de vapor (CVD), infiltração química de vapor (CVI) e métodos de deposição física de vapor (PVD), etc. Cada método tem suas vantagens e desvantagens, sendo CVD o método mais maduro e amplamente utilizado para preparação de revestimentos TaC. Com melhorias contínuas no processo, novas técnicas, como a deposição química de vapor por fio quente e a deposição química de vapor assistida por feixe de íons, foram desenvolvidas.

Os materiais à base de carbono modificados com revestimento TaC incluem principalmente grafite, fibras de carbono e materiais compostos de carbono/carbono. Métodos de preparaçãoRevestimentos TaC em grafiteincluem pulverização de plasma, CVD, sinterização de pasta, etc.

Vantagens do método CVD: A preparação deRevestimentos TaCatravés da DCV é baseada emhalogenetos de tântalo (TaX5) como fonte de tântalo e hidrocarbonetos (CnHm) como fonte de carbono. Sob condições específicas, estes materiais se decompõem em Ta e C, que reagem para formarRevestimentos TaC. A CVD pode ser realizada em temperaturas mais baixas, evitando assim defeitos e propriedades mecânicas reduzidas que podem surgir durante a preparação ou tratamento do revestimento em alta temperatura. A composição e estrutura dos revestimentos podem ser controladas com CVD, oferecendo alta pureza, alta densidade e espessura uniforme. Mais importante ainda, o CVD fornece um método maduro e amplamente adotado para preparar revestimentos de TaC de alta qualidade comcomposição e estrutura facilmente controláveis.

Os principais fatores de influência no processo incluem:

(1) Taxas de fluxo de gás (fonte de tântalo, gás hidrocarboneto como fonte de carbono, gás de arraste, gás diluente Ar2, gás redutor H2):As alterações nas taxas de fluxo de gás afetam significativamente a temperatura, a pressão e o campo de fluxo de gás na câmara de reação, levando a alterações na composição, estrutura e propriedades do revestimento. O aumento do fluxo de Ar diminuirá a taxa de crescimento do revestimento e reduzirá o tamanho do grão, enquanto a proporção de massa molar de TaCl5, H2 e C3H6 influencia a composição do revestimento. A razão molar de H2 para TaCl5 é mais adequada em (15-20):1, e a razão molar de TaCl5 para C3H6 é idealmente próxima de 3:1. TaCl5 ou C3H6 excessivos podem resultar na formação de Ta2C ou carbono livre, afetando a qualidade do wafer.

(2) Temperatura de deposição:Temperaturas de deposição mais altas levam a taxas de deposição mais rápidas, tamanhos de grãos maiores e revestimentos mais ásperos. Além disso, as temperaturas e taxas de decomposição de hidrocarbonetos em C e TaCl5 em Ta diferem, levando à formação mais fácil de Ta2C. A temperatura tem um impacto significativo no material de carbono modificado com revestimento TaC, com temperaturas mais altas aumentando as taxas de deposição, tamanhos de grãos, mudando de formas esféricas para poliédricas. Além disso, temperaturas mais elevadas aceleram a decomposição do TaCl5, reduzem o carbono livre, aumentam a tensão interna nos revestimentos e podem causar fissuras. No entanto, temperaturas de deposição mais baixas podem reduzir a eficiência de deposição do revestimento, prolongar o tempo de deposição e aumentar os custos da matéria-prima.

(3) Pressão de deposição:A pressão de deposição está intimamente relacionada com a energia livre superficial dos materiais e afeta o tempo de residência dos gases na câmara de reação, influenciando assim a taxa de nucleação e o tamanho dos grãos dos revestimentos. À medida que a pressão de deposição aumenta, o tempo de residência do gás aumenta, permitindo aos reagentes mais tempo para reações de nucleação, aumentando as taxas de reação, aumentando os grãos e espessando os revestimentos. Por outro lado, a redução da pressão de deposição reduz o tempo de residência do gás, diminuindo as taxas de reação, reduzindo o tamanho dos grãos, tornando os revestimentos mais finos, mas a pressão de deposição tem um impacto mínimo na estrutura cristalina e na composição dos revestimentos.

4. Tendências no desenvolvimento de revestimentos de carboneto de tântalo 

O coeficiente de expansão térmica do TaC (6,6×10−6K−1) difere ligeiramente daquele de materiais à base de carbono como grafite, fibras de carbono, materiais compósitos C/C, fazendo com que os revestimentos TaC monofásicos rachem ou delaminam facilmente. Para melhorar ainda mais a resistência à oxidação, a estabilidade mecânica em altas temperaturas e a resistência à corrosão química dos revestimentos TaC, os pesquisadores conduziram estudos sobrerevestimentos compostos, revestimentos de reforço de solução sólida, revestimentos gradientes, etc.

Os revestimentos compósitos selam fissuras em revestimentos únicos, introduzindo revestimentos adicionais na superfície ou nas camadas internas do TaC, formando sistemas de revestimento compósitos. Sistemas de reforço de solução sólida como HfC, ZrC, etc., têm a mesma estrutura cúbica de face centrada que o TaC, permitindo solubilidade mútua infinita entre os dois carbonetos para formar uma estrutura de solução sólida. Os revestimentos Hf(Ta)C não apresentam rachaduras e apresentam boa adesão com materiais compósitos C/C. Esses revestimentos oferecem excelente resistência a queimaduras. Os revestimentos gradientes referem-se a revestimentos com distribuição gradiente contínua dos componentes do revestimento ao longo de sua espessura. Esta estrutura pode reduzir a tensão interna, melhorar os problemas de correspondência do coeficiente de expansão térmica e prevenir a formação de fissuras.

5. Produtos para dispositivos de revestimento de carboneto de tântalo

De acordo com estatísticas e previsões do QYR (Hengzhou Bozhi), as vendas globais deRevestimentos de carboneto de tântaloatingiu 1,5986 milhões de dólares em 2021 (excluindo os produtos de dispositivos de revestimento de carboneto de tântalo produzidos pela própria Cree), indicando que a indústria ainda está nos estágios iniciais de desenvolvimento.

(1) Anéis de expansão e cadinhos necessários para o crescimento do cristal:Calculada com base em 200 fornos de crescimento de cristais por empresa, a participação de mercado daRevestimento TaCO dispositivo exigido por 30 empresas de crescimento de cristais é de aproximadamente 4,7 bilhões de RMB.

(2) Bandejas TaC:Cada bandeja pode transportar 3 wafers, com vida útil de 1 mês por bandeja. Cada 100 wafers consomem uma bandeja. 3 milhões de wafers requerem 30.000Bandejas TaC, sendo que cada bandeja possui cerca de 20 mil peças, totalizando aproximadamente 6 bilhões anualmente.

(3) Outros cenários de descarbonização.Aproximadamente 1 bilhão para revestimentos de fornos de alta temperatura, bicos CVD, tubos de fornos, etc.**