Introdução aos semicondutores de terceira geração: GaN e tecnologias epitaxiais relacionadas

1. Semicondutores de terceira geração

(1) Semicondutores de primeira geração

A tecnologia de semicondutores de primeira geração é baseada em materiais como silício (Si) e germânio (Ge). Esses materiais lançaram as bases para a tecnologia de transistores e circuitos integrados (IC), que por sua vez estabeleceram a base da indústria eletrônica do século XX.

(2) Semicondutores de segunda geração
Os materiais semicondutores de segunda geração incluem principalmente arsenieto de gálio (GaAs), fosfeto de índio (InP), fosfeto de gálio (GaP), arsenieto de índio (InAs), arsenieto de alumínio (AlAs) e seus compostos ternários. Esses materiais formam a espinha dorsal da indústria da informação optoeletrônica, que levou ao desenvolvimento das indústrias de iluminação, display, laser, fotovoltaica e outras indústrias relacionadas. Eles são amplamente utilizados nas indústrias contemporâneas de tecnologia da informação e de displays optoeletrônicos.

(3) Semicondutores de Terceira Geração
Materiais representativos de semicondutores de terceira geração incluem nitreto de gálio (GaN) e carboneto de silício (SiC). Devido ao seu amplo bandgap, alta velocidade de deriva de saturação de elétrons, alta condutividade térmica e grandes campos elétricos de ruptura, esses materiais são ideais para dispositivos eletrônicos de alta densidade de potência, alta frequência e baixas perdas. Os dispositivos de energia SiC têm alta densidade de energia, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, tornando-os adequados para aplicações em veículos elétricos, energia fotovoltaica, transporte ferroviário e setores de big data. Os dispositivos GaN RF apresentam alta frequência, alta potência, ampla largura de banda, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, o que é vantajoso para comunicações 5G, Internet das Coisas (IoT) e aplicações de radar militar. Além disso, dispositivos de energia baseados em GaN são agora amplamente utilizados em aplicações de baixa tensão. Os materiais emergentes de óxido de gálio (Ga2O3) também mostram potencial para complementar as tecnologias existentes de SiC e GaN, especialmente em aplicações de baixa frequência e alta tensão.

Em comparação com materiais semicondutores de segunda geração, os materiais de terceira geração possuem bandgaps mais amplos (o Si típico tem um bandgap de cerca de 1,1 eV, GaAs cerca de 1,42 eV, enquanto o GaN excede 2,3 eV), maior resistência à radiação, maior desempenho de quebra de campo elétrico e melhor resistência a altas temperaturas. Essas características tornam os materiais semicondutores de terceira geração particularmente adequados para dispositivos eletrônicos resistentes à radiação, de alta frequência, de alta potência e de alta densidade de integração. Eles estão fazendo avanços significativos em dispositivos de RF de micro-ondas, LEDs, lasers e dispositivos de energia, e mostram perspectivas promissoras em comunicações móveis, redes inteligentes, transporte ferroviário, veículos elétricos, eletrônicos de consumo e dispositivos de luz ultravioleta e azul-esverdeada[1].

Figura 1: Tamanho do mercado e previsão de dispositivos de energia GaN

2. Estrutura e características do GaN

O nitreto de gálio (GaN) é um semicondutor de bandgap direto com um bandgap de aproximadamente 3,26 eV à temperatura ambiente em sua estrutura wurtzita. O GaN existe principalmente em três estruturas cristalinas: wurtzita, zincblenda e sal-gema. A estrutura wurtzita é a mais estável entre elas.A Figura 2 mostra a estrutura hexagonal wurtzita do GaN. Na estrutura wurtzita, o GaN pertence à configuração hexagonal compacta. Cada célula unitária contém 12 átomos, incluindo 6 átomos de nitrogênio (N) e 6 átomos de gálio (Ga). Cada átomo de Ga (N) está ligado a 4 átomos de N (Ga) mais próximos, formando uma sequência de empilhamento ao longo da direção [0001] em um padrão ABABAB…[2].

Figura 2: Estrutura Wurtzita da Célula Unitária GaN

3. Substratos Comuns para Epitaxia GaN

À primeira vista, a homoepitaxia em substratos de GaN parece ser a escolha ideal para a epitaxia de GaN. No entanto, devido à alta energia de ligação do GaN, no seu ponto de fusão (2500°C), a pressão de decomposição correspondente é de aproximadamente 4,5 GPa. Abaixo desta pressão, o GaN não derrete, mas se decompõe diretamente. Isto torna as técnicas tradicionais de preparação de substrato, como o método Czochralski, inadequadas para a preparação de substratos de cristal único de GaN. Consequentemente, os substratos de GaN são difíceis de produzir em massa e são caros. Portanto, os substratos comumente usados ​​para epitaxia de GaN incluem Si, SiC e safira[3].

Figura 3: Parâmetros de GaN e materiais de substrato comum

(1) GaN Epitaxia em Safira

A safira é quimicamente estável, barata e possui um alto grau de maturidade na produção em massa, tornando-a um dos materiais de substrato mais antigos e mais amplamente utilizados na engenharia de dispositivos semicondutores. Como substrato comum para epitaxia GaN, os substratos de safira precisam abordar os seguintes problemas principais:

✔ Alta incompatibilidade de rede: A incompatibilidade de rede entre safira (Al2O3) e GaN é significativa (aproximadamente 15%), levando a uma alta densidade de defeitos na interface entre a camada epitaxial e o substrato. Para mitigar este efeito adverso, o substrato deve passar por um pré-processamento complexo antes do início do processo epitaxial. Isso inclui limpeza completa para remover contaminantes e danos residuais de polimento, criação de degraus e estruturas de superfície escalonada, nitretação de superfície para alterar as propriedades de umedecimento da camada epitaxial e, finalmente, depositar uma fina camada tampão de AlN (normalmente de 10 a 100 nm de espessura) seguida de baixa -recozimento de temperatura para preparar o crescimento epitaxial final. Apesar destas medidas, a densidade de deslocamento em filmes epitaxiais de GaN cultivados em substratos de safira permanece alta (~10^10 cm^-2) em comparação com a homoepitaxia em silício ou GaAs (densidade de deslocamento de 0 a 102-104 cm^-2). Altas densidades de defeitos reduzem a mobilidade das portadoras, encurtam a vida útil das portadoras minoritárias e diminuem a condutividade térmica, o que prejudica o desempenho do dispositivo[4].

✔ Incompatibilidade do coeficiente de expansão térmica: A safira tem um coeficiente de expansão térmica maior que o GaN, resultando em tensão compressiva biaxial dentro da camada epitaxial à medida que esfria da temperatura de deposição até a temperatura ambiente. Para filmes epitaxiais mais espessos, esta tensão pode levar à fissuração do filme ou mesmo do substrato.

✔ Fraca condutividade térmica: Em comparação com outros substratos, a safira tem uma condutividade térmica mais baixa (~0,25 Wcm^-1K^-1 a 100°C), o que é desvantajoso para a dissipação de calor.

✔ Baixa Condutividade Elétrica: A baixa condutividade elétrica da safira dificulta sua integração e aplicação com outros dispositivos semicondutores.

Apesar da alta densidade de defeitos nas camadas epitaxiais de GaN cultivadas em safira, seu desempenho óptico e eletrônico em LEDs azul-esverdeados baseados em GaN não parece significativamente diminuído. Portanto, os substratos de safira permanecem comuns para LEDs baseados em GaN. No entanto, à medida que mais dispositivos GaN, como lasers e outros dispositivos de energia de alta densidade, se desenvolvem, as limitações inerentes aos substratos de safira tornam-se cada vez mais aparentes.

(2) GaN Epitaxia em SiC

Em comparação com a safira, os substratos de SiC (politipos 4H e 6H) têm uma incompatibilidade de rede menor com camadas epitaxiais de GaN (3,1% ao longo da direção [0001]), maior condutividade térmica (aproximadamente 3,8 Wcm^-1K^-1) e condutividade elétrica que permite contatos elétricos traseiros, simplificando as estruturas dos dispositivos. Essas vantagens atraem um número crescente de pesquisadores para explorar a epitaxia de GaN em substratos de SiC. No entanto, o crescimento direto de camadas epitaxiais de GaN em substratos de SiC também enfrenta vários desafios:

✔ Rugosidade da superfície: Os substratos de SiC têm uma rugosidade superficial muito maior do que os substratos de safira (0,1 nm RMS para safira, 1 nm RMS para SiC). A alta dureza e a baixa usinabilidade do SiC contribuem para essa rugosidade e danos residuais de polimento, que são fontes de defeitos nas camadas epitaxiais de GaN.

✔ Alta densidade de deslocamento de rosqueamento: Os substratos de SiC têm altas densidades de deslocamento de rosqueamento (103-104 cm^-2), que podem se propagar para a camada epitaxial de GaN e degradar o desempenho do dispositivo.

✔ Falhas de empilhamento: O arranjo atômico na superfície do substrato pode induzir falhas de empilhamento (BSFs) nas camadas epitaxiais de GaN. Múltiplos arranjos atômicos possíveis no substrato SiC levam a sequências iniciais de empilhamento atômico não uniformes na camada GaN, aumentando a probabilidade de falhas de empilhamento. Os BSFs ao longo do eixo C introduzem campos elétricos integrados, causando separação da portadora e problemas de vazamento nos dispositivos.

✔ Incompatibilidade do coeficiente de expansão térmica: O coeficiente de expansão térmica do SiC é menor que o de AlN e GaN, levando ao acúmulo de tensão térmica entre a camada epitaxial e o substrato durante o resfriamento. A pesquisa de Waltereit e Brand sugere que esse problema pode ser mitigado pelo crescimento da camada epitaxial de GaN em uma camada de nucleação de AlN fina e coerentemente tensa.

✔ Má molhabilidade dos átomos de Ga: O crescimento direto de GaN em superfícies de SiC é difícil devido à má molhabilidade dos átomos de Ga. GaN tende a crescer em modo de ilha 3D, a introdução de camadas tampão é uma solução comum para melhorar a qualidade dos materiais epitaxiais. A introdução de camadas tampão AlN ou AlxGa1-xN pode melhorar a umectação na superfície do SiC, promovendo o crescimento 2D da camada epitaxial de GaN e agindo para modular a tensão e bloquear a propagação de defeitos do substrato na camada de GaN.

✔ Alto custo e fornecimento limitado: a tecnologia de preparação de substrato de SiC é imatura, levando a altos custos de substrato e fornecimento limitado de poucos fornecedores.

Pesquisa de Torres et al. indica que a pré-gravação de substratos de SiC com H2 em altas temperaturas (1600 ° C) cria estruturas de etapas mais ordenadas, resultando em filmes epitaxiais de AlN de maior qualidade em comparação com aqueles cultivados diretamente em substratos não tratados. Xie e sua equipe também demonstraram que o pré-tratamento de ataque químico de substratos de SiC melhora significativamente a morfologia da superfície e a qualidade do cristal das camadas epitaxiais de GaN. Smith et al. descobriram que os deslocamentos de rosqueamento das interfaces substrato/camada tampão e camada tampão/camada epitaxial estão relacionados ao nivelamento do substrato [5].

Figura 4: Morfologia TEM de camadas epitaxiais de GaN cultivadas em (0001) face de substratos 6H-SiC sob diferentes tratamentos de superfície: (a) limpeza química; (b) Limpeza Química + Tratamento com Plasma de Hidrogênio; © Limpeza Química + Tratamento com Plasma de Hidrogênio + Tratamento Térmico com Hidrogênio 1300°C por 30 min

(3) GaN Epitaxia em Si

Comparados aos substratos de SiC e safira, os substratos de silício apresentam processos de preparação maduros, fornecimento estável de substrato de grande porte, economia e excelente condutividade térmica e elétrica. Além disso, a tecnologia madura de dispositivos eletrônicos de silício oferece o potencial para integração perfeita de dispositivos optoeletrônicos GaN com dispositivos eletrônicos de silício, tornando a epitaxia GaN em silício altamente atraente. No entanto, a incompatibilidade significativa da constante de rede entre os substratos de Si e os materiais de GaN apresenta vários desafios.

✔ Problemas de energia de interface: Quando o GaN é cultivado em substratos de Si, a superfície do Si forma primeiro uma camada amorfa de SiNx, o que é prejudicial à nucleação de GaN de alta densidade. Além disso, as superfícies de Si reagem inicialmente com Ga, causando corrosão superficial, e em altas temperaturas, a decomposição da superfície de Si pode se difundir na camada epitaxial de GaN, formando manchas pretas de silício.

✔ Incompatibilidade de rede: A grande incompatibilidade constante de rede (~17%) entre GaN e Si resulta em deslocamentos de rosqueamento de alta densidade, reduzindo significativamente a qualidade da camada epitaxial.

✔ Incompatibilidade de coeficiente de expansão térmica: GaN tem um coeficiente de expansão térmica maior que Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), o que pode causar rachaduras no GaN camada epitaxial durante o resfriamento da temperatura de crescimento epitaxial até a temperatura ambiente.

✔ Reações em alta temperatura: O Si reage com o NH3 em altas temperaturas, formando SiNx policristalino. O AlN não pode nuclear preferencialmente em SiNx policristalino, levando a um crescimento de GaN altamente desorientado com densidades de defeitos muito altas, tornando um desafio formar camadas epitaxiais de GaN de cristal único [6].

Para resolver a grande incompatibilidade de rede, os pesquisadores tentaram introduzir materiais como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC como camadas tampão em substratos de Si. Para evitar a formação de SiNx policristalino e reduzir seus efeitos adversos na qualidade do cristal de GaN/AlN/Si (111), o TMAl é geralmente introduzido antes do crescimento epitaxial da camada tampão de AlN para evitar que o NH3 reaja com a superfície exposta do Si. Além disso, técnicas como substratos padronizados são utilizadas para melhorar a qualidade da camada epitaxial. Esses desenvolvimentos ajudam a suprimir a formação de SiNx na interface epitaxial, promovem o crescimento 2D da camada epitaxial de GaN e melhoram a qualidade do crescimento. A introdução de camadas tampão de AlN compensa a tensão de tração causada por diferenças nos coeficientes de expansão térmica, evitando rachaduras na camada de GaN em substratos de silício. A pesquisa de Krost indica uma correlação positiva entre a espessura da camada tampão de AlN e a tensão reduzida, permitindo o crescimento de camadas epitaxiais com mais de 6 μm de espessura em substratos de silício sem rachaduras, através de esquemas de crescimento apropriados.

Graças a extensos esforços de pesquisa, a qualidade das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de silício melhorou significativamente. Transistores de efeito de campo, detectores ultravioleta de barreira Schottky, LEDs azul-esverdeados e lasers ultravioleta fizeram progressos significativos.

Em conclusão, os substratos epitaxiais comuns de GaN são todos heteroepitaxiais, enfrentando vários graus de incompatibilidade de rede e diferenças de coeficiente de expansão térmica. Os substratos homoepitaxiais de GaN são limitados por tecnologia imatura, altos custos de produção, pequenos tamanhos de substrato e qualidade abaixo do ideal, tornando o desenvolvimento de novos substratos epitaxiais de GaN e a melhoria da qualidade epitaxial fatores críticos para um maior avanço da indústria.

4. Métodos comuns para epitaxia GaN

(1) MOCVD (deposição de vapor químico metal-orgânico)

Embora a homoepitaxia em substratos de GaN pareça ser a escolha ideal para a epitaxia de GaN, a Deposição de Vapor Químico Metal-Orgânico (MOCVD) oferece vantagens significativas. Usando trimetilgálio e amônia como precursores e hidrogênio como gás de arraste, o MOCVD normalmente opera em temperaturas de crescimento em torno de 1000-1100°C. A taxa de crescimento do MOCVD está na faixa de vários micrômetros por hora. Este método pode produzir interfaces atomicamente nítidas, tornando-o ideal para o cultivo de heterojunções, poços quânticos e superredes. Sua velocidade de crescimento relativamente alta, excelente uniformidade e adequação para crescimento em grandes áreas e multi-wafers fazem dele um método padrão para produção industrial.

(2) MBE (epitaxia de feixe molecular)

Na Epitaxia de Feixe Molecular (MBE), fontes elementares são usadas para gálio, e o nitrogênio ativo é gerado via plasma RF a partir do gás nitrogênio. Comparado ao MOCVD, o MBE opera em temperaturas de crescimento significativamente mais baixas, em torno de 350-400°C. Esta temperatura mais baixa pode evitar alguns dos problemas de contaminação que podem surgir em ambientes de alta temperatura. Os sistemas MBE funcionam sob condições de vácuo ultra-alto, permitindo a integração de técnicas de monitoramento mais in-situ. No entanto, a taxa de crescimento e a capacidade de produção do MBE não podem corresponder às do MOCVD, tornando-o mais adequado para aplicações de investigação[7].

Figura 5: (a) Esquema do Eiko-MBE (b) Esquema da Câmara de Reação Principal do MBE

(3) HVPE (epitaxia de fase de vapor de hidreto)

A Epitaxia de Fase de Vapor de Hidreto (HVPE) utiliza GaCl3 e NH3 como precursores. Detchprohm et al. usaram esse método para cultivar camadas epitaxiais de GaN com várias centenas de micrômetros de espessura em substratos de safira. Em seus experimentos, uma camada tampão de ZnO foi cultivada entre o substrato de safira e a camada epitaxial, permitindo que a camada epitaxial fosse removida da superfície do substrato. Comparado ao MOCVD e ao MBE, a principal vantagem do HVPE é sua alta taxa de crescimento, tornando-o adequado para a produção de camadas espessas e materiais a granel. No entanto, quando a espessura da camada epitaxial excede 20 μm, as camadas cultivadas pelo HVPE são propensas a rachar.

Akira USUI introduziu tecnologia de substrato padronizado baseada no método HVPE. Inicialmente, uma fina camada epitaxial de GaN, com 1-1,5 μm de espessura, foi cultivada em substrato de safira usando MOCVD. Esta camada consistia em uma camada tampão de GaN de baixa temperatura com 20 nm de espessura e uma camada de GaN de alta temperatura. Posteriormente, a 430°C, uma camada de SiO2 foi depositada na superfície da camada epitaxial, e faixas de janela foram criadas no filme de SiO2 através de fotolitografia. O espaçamento das faixas foi de 7μm, com larguras de máscara variando de 1μm a 4μm. Esta modificação permitiu-lhes produzir camadas epitaxiais de GaN em substratos de safira de 2 polegadas de diâmetro, que permaneceram livres de rachaduras e lisas como espelho, mesmo quando a espessura aumentou para dezenas ou mesmo centenas de micrômetros. A densidade do defeito foi reduzida dos 109-1010 cm^-2 do método HVPE tradicional para aproximadamente 6×10^7 cm^-2. Eles também notaram que a superfície da amostra tornou-se áspera quando a taxa de crescimento excedeu 75μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Figura 6: Esquema do Substrato Padronizado

5. Resumo e Perspectiva

A imensa demanda do mercado, sem dúvida, impulsionará avanços significativos nas indústrias e tecnologias relacionadas ao GaN. À medida que a cadeia industrial do GaN amadurece e melhora, os desafios atuais na epitaxia do GaN serão eventualmente mitigados ou superados. Os desenvolvimentos futuros provavelmente introduzirão novas técnicas epitaxiais e opções de substrato superiores. Este progresso permitirá a seleção da tecnologia e do substrato epitaxial mais adequados com base nas características dos diferentes cenários de aplicação, levando à produção de produtos customizados e altamente competitivos.**

Referências:

[1] Material semicondutor "Atenção" - Nitreto de gálio (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Research status of wide bandgap semiconductor materials SiC and GaN, Military and Civilian Dual-use Technology and Products, Março de 2020, Edição 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Pesquisa sobre método de controle de tensão de grande incompatibilidade de nitreto de gálio em substrato de silício, Inovação e aplicação em ciência e tecnologia, Edição 3, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substratos para epitaxia de nitreto de gálio,Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Tratamento de superfície e estrutura de camada no crescimento de 2H-GaN na superfície (0001)Si de 6H-SiC por MBE, MRS Internet J. Nitreto Semicond. Res.2(1997)42.

[6]MASanchez-Garcia, FB. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Eletroluminescência ultravioleta em diodos emissores de luz de heterojunção única GaN/AlGaN cultivados em Si(111),Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7]Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 48/49 (2004) 42-103.

[8]Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai e A. atsushi Yamaguchi, crescimento epitaxial de GaN espesso com baixa densidade de deslocamento por epitaxia em fase de vapor de hidreto, Jpn. J. Appl. Física. Vol. 36 (1997) pp.899-902.